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论我国受控制冷剂销毁的紧迫性及潜在新技术开发的重要性

发表日期:2021/10/8 9:56:39 来源:《制冷与空调》 评论 总点击量:

为了实现2060年的“碳中和”目标,为全球生态安全作出贡献,我国在气候变化应对战场上,不仅加入或批准了《联合国气候变化框架公约》、《蒙特利尔议定书》和《巴黎协定》等多项国际联盟平台约定,而且实行最严格的生态环境保护制度,颁布了《国家应对气候变化规划(2014—2020年)》、《大气污染防治行动计划》等多项政策与规划。经过不懈努力,我国生态环境质量持续改善,例如:截止到2018年,我国累计淘汰消耗臭氧层物质约28万公吨,占发展中国家淘汰量一半以上,成为对全球臭氧层保护贡献最大的国家;同时,2018年中国单位GDP二氧化碳排放比2005年下降45.8%,相当于减少二氧化碳排放约52.6亿吨。我国用实际行动体现了绿色发展的中国担当。

在臭氧层破坏和全球变暖问题应对的各领域中,制冷空调行业是重要的战场。这不仅因为制冷空调系统中使用的HCFCs制冷剂属于受控的ODS物质,且当前普遍采用替代制冷剂HFCs,也属于应实施减排的六大类温室气体之一;同时,制冷空调设备的使用也会因消耗电能而间接产生大量的CO2温室气体。据EPA测算,到2030年,仅由制冷空调中制冷剂削减就可实现9.94亿CO2当量吨的减排,占非CO2温室气体减排潜力的22%。因此,制冷空调领域中制冷剂的削减对于气候变化治理意义重大。

通过制冷剂替代方案的执行和替代技术的发展,制冷空调行业实现了HCFCs和HFCs制冷剂淘汰与削减任务的推进;但是,应当注意到,截止目前制冷空调行业重点关注的仍然是环保制冷剂的开发与应用,制冷产品的切换转轨和效率提升的技术研发等替代应用问题,而制冷剂替代全生命周期闭环中,淘汰后的HCFCs和HFCs制冷剂的回收与处理问题却关注较少。例如:仅中国制冷空调行业每年淘汰的制冷剂总量就超过10万公吨,同时随着我国在快速增长周期消费的制冷空调设备陆续达到使用年限而报废,加之《蒙特利尔议定书》基加利修正案签订实施,未来淘汰的量还将持续增加,这必将成为替代工作悬而未决的巨大隐患。

总的来说,对于回收的制冷剂处理有3种可能的选择:再利用、再制造和销毁。再利用是将回收的制冷剂经过提纯处理后,在满足制冷空调设备厂商对于充注制冷剂的质量要求下,重新应用于制冷空调系统中。对于可回收的制冷剂,都是不受配额限制的,只要达到应用标准,可畅通无阻地被使用。不过,如果回收过程中没有进行种类检测和分类管理,回收的废弃制冷剂的多样性增加了提纯的复杂性。再制造是将回收后的制冷剂送返到制冷剂的生产工艺中,通过脱卤及加氢工艺,转换成当前可用的替代HFCs或HFOs制冷剂;但是这种方案工艺路线复杂、技术性能有待分析且经济效益不明确。而销毁则是利用焚化、等离子等方法,将制冷剂进行热解或分解等无害化处理成不会造成大气污染的物质。从可扩展性和易于处理性来考虑,对于不能回收再利用的制冷剂,销毁是简单且普适的解决方案,也是联合国环境规划署(UNEP)对于废弃制冷剂处理的推荐方案。应当指出的是,含氟制冷剂不管是再制造或再利用处理,最终也是要经历销毁的。因此,本文首先对我国废弃制冷剂待销毁量进行了预测,再结合国内外废弃制冷剂销毁技术应用现状的调研,探讨废弃制冷剂销毁可能面临的困难及应当重视和布局的技术研究方向。

1  我国待销毁的制冷剂的增长预测

随着主要受控ODS物质之一的CFCs制冷剂的全面淘汰,该类物质已完全进入现存设备寿命到期回收加速销毁阶段。而从制冷剂的发展历程来看,其替代品HCFCs制冷剂,由于也存在臭氧层破坏问题,目前也已进入逐步淘汰开始销毁的议程。我国是世界上最大的HCFCs制冷剂的生产国和消费国,其生产量约占全世界的90%。根据《蒙特利尔议定书》的执行要求,我国自2009开始淘汰,到2016年,已经完成了22.7%的HCFCs物质的淘汰任务,但目前仍有34.1万公吨的HCFCs物质消费量,而其中的33万公吨需要在2030年前全部淘汰。

与此同时,当围绕解决全球变暖问题的《联合国气候变化框架公约》框架下《蒙特利尔议定书》基加利修正案的达成一致,作为替代HCFCs制冷剂的HFCs,由于其中大部分仍有较高的GWP值,也成为了基加利修正案的主要管控对象;这不仅加速了HCFCs制冷剂淘汰的进程,而且也拉开了HFCs制冷剂削减的序幕,因此,当前HFCs制冷剂已处于开始削减将要销毁阶段,不同类型制冷剂淘汰后的处理进程如图1所示。


图1  不同类型制冷剂的淘汰后处理进程

当前,我国HFCs制冷剂的年产量约为39.7万公吨,预计到2050年产量可达74.0万公吨。同时,参照基加利修正案的淘汰时间表,我国应在2045年完成基准量80%的替代。因此,基于淘汰时间表和我国的削减任务,并结合我国历史数据建立的制冷剂增长预测方法,同时考虑一般制冷空调设备的平均使用寿命(15年)、制冷剂的年泄漏量(设定为5%)、设备报废时的回收率(设定为70%),就可以通过预测模型估算出我国废弃制冷剂待处理量的增长趋势(预估模型中暂没有考虑回收的废弃制冷剂的可储备周期),我国淘汰制冷剂待销毁量的增长预测如图2所示。

 

图2  我国淘汰制冷剂待销毁量的增长预测

从预测曲线可知:当前我国需要处理的制冷剂总量就超过了6万公吨,且今后15年内这种增长趋势将一直延续;到2030年前后,由于制冷剂HCFCs仅保留2.5%用于维修市场,在碳达峰目标的约束下,从制冷空调设备中回收的较高GWP值的废弃制冷剂将逐步转入销毁路径,因此废弃制冷剂HCFCs的待销毁量将迎来一个高峰,可达22万公吨;尽管后期废弃制冷剂HCFCs的待销毁量将逐年减少,但从报废设备回收的HFCs量将超过HCFCs量成为新的处理需求,可预测到2050年,待销毁制冷剂将迎来第二个高峰,预计可达31万公吨。因此,2025年后期废弃制冷剂销毁压力将非常大。

2  废弃制冷剂技术要求及国内外发展现状

世界各国都基于议定书淘汰时间表、当前制冷剂使用状况及未来发展战略制定了相应的回收处理政策。例如:美国制定了多项法规,包括Performance of Refrigerant Recovery,Recycling,and/or Reclaim Equipment 等,规定了制冷剂回收利用流程和标准及所需要的资质;欧盟颁布了The EU Regulation on F-gases,No517/2014、(EC)No 1005/2009 来规范废弃制冷剂的回收、处理、销毁等要求;日本则对制冷剂回收和销毁方法、汽车回收和家电回收法进行了立法,规定禁止将空调中的制冷剂直接排放到大气中,制冷空调报废后有义务回收制冷剂。中国于2010年颁布《消耗臭氧层物质管理条例》,规范臭氧层消耗物质的使用和消费过程,条例规定制冷设备进行维修、报废时需对臭氧层消耗物质进行无害化处置且需向环境保护主管部门备案。而对于废弃制冷剂的销毁处理标准,国际上主要参照联合国环境规划署发布的TEAP报告中的技术要求和评价方法,其中关键的指标包括以下几个方面:销毁和处理效率DRE、二噁英PCDD和呋喃PCDFs的排放量、及氯化氢HCl、氟化氢HF、一氧化碳CO等其他污染物排放量,具体分解排放要求见表1。

表1  制冷剂分解排放要求

为实现国际对受控制冷剂替代工作的节点要求,废弃制冷剂的处置技术应运而生。目前,制冷剂销毁方法主要包括焚化法、等离子法及其他方法3类,具体分类见表2。

表2  当前制冷剂销毁主要方法

由于焚化温度设定不同,焚化法被细分为反应炉裂解法、回转窑焚烧法、水泥窑焚烧法、固定炉焚化法等。在高温条件下,废弃制冷剂被分解或裂解,从而达到销毁目的。等离子法通过使用高温等离子体火焰加热制冷剂使其分解,分解物进而通过化学反应最终得到无污染、可利用的化学物质,达到销毁目的。试验证明,上述现阶段使用的销毁方式可使制冷剂的去除效能值均达到99.99%。但上述销毁方法需要进行高温反应从而产生较高能耗,为此气相催化脱卤法、有机物热反应法、催化降解法等非焚烧销毁方法受到广泛关注。但由于这类技术尚不完善,部分达不到分解的要求,或者仍然需要消耗大量的能量且工艺复杂,导致了它们到目前为止还未列入联合国规划署的推荐方案。因此,利用低碳关联技术可使制冷剂在较温和条件分解且实现整个工艺路线达到节能提效是未来发展方向。

自2008年以来,约155个销毁设施在全球28个国家运作。表3给出的是部分国家在运行的制冷剂销毁设施数量、销毁能力和技术。从表3中可以看出,目前工业化的制冷剂销毁设施主要集中在日本、美国和欧盟各国等,其他国家的设施非常少。且当前较为成熟的焚烧法和等离子分解法等处理技术由于存在高温反应过程属于高耗能工艺路线,处理成本较新生产成本高出2倍至10倍不等。中国有8家拥有销毁备案的企业,但专门用于HCFCs制冷剂销毁的工厂仅一家,由于工艺路线和销毁量的约束,使得其销毁成本都超过了新制冷剂的生产成本,且由于没有强制性法规约束,政策牵引也不够成熟,因此企业缺乏实施废弃制冷剂销毁的动力,使得相关设施大部分都处于闲置状态。就技术应用现状来看,由于目前废弃制冷剂销毁技术并不完美,实施效果并不理想,导致制冷剂处理能力相对于待处理量还十分有限。因此,若大量废弃的制冷剂被直接排放到大气中,不仅削弱了制冷剂替代工作可实现的碳减排贡献,且合成制冷剂在大气中降解和燃烧后产生的含氟产物经水解产生具有生物毒性的卤代有机酸,累积到一定浓度时会对整个生态系统,尤其是陆生植物造成显著危害,形成巨大隐性环境问题。因此,废弃制冷剂的销毁处理势在必行。

表3  国际上目前销毁设施的数量、销毁能力和技术

3  制冷剂光热协同催化降解技术

除了利用高温断键这种相对“粗暴”的方式来实现制冷剂销毁以外,能否找到一种低能耗、环境友好的制冷剂销毁技术是解决问题的关键。基于合成制冷剂具有在太阳紫外线下易光解的性质,有学者提出了制冷剂光催化降解的技术路线。因为光催化剂对制冷剂的降解属于降低能垒反应,这种反应的吉布斯自由能变化ΔG<0,从热力学上来说反应本身可以自发进行。同时注意到,在光催化剂的作用下,可以大幅降低制冷剂的分解反应温度,温和的反应条件也有利于制冷剂分解反应途径的可控设计。但是,在光催化剂的作用下,尽管可以实现部分制冷剂常温下的降解,但降解速率低,不能满足批量化制冷剂回收处理的需要。

另一方面,温度是影响反应速率的关键因素,反应温度的提升会加强光子和电子在催化剂表面的运动速率,从而促进光催化降解反应的进行。所以,本文研究团队在前期制冷剂热分解和催化分解的研究基础上,并结合光热协同利用相关的研究,提出了一种光热协同催化降解制冷剂的新工艺路线,降解流程见图3所示。该技术主要是结合太阳光催化作用与太阳能热效应,通过太阳能全光谱光热催化的协同,实现制冷剂在温和条件下的降解,同时解决能量的梯级高效利用和降解产物可控及再利用,从而实现制冷剂低能耗和环境友好地处理。


图3  光热协同催化制冷剂降解工艺

基于此技术方案,本团队对包含浓度10%R134a的样品气体在TiO2催化剂表面进行了热分解和光热协同催化分解的初步对比试验。试验结果表明,光照1 h的条件下,R134a在附加温度300℃条件时的降解率由43.0%增加至90%。超过二倍降解率说明光热协同体系既能以光激发TiO2的电子发生跃迁,又能以热能的形式给反应增加能量促进化学键的断裂,同时驱动反应分子的运动从而增加其碰撞几率,增加反应速率。当改变R134a的初始浓度为20%时,其他条件相同,R134a的降解率由73.9%增加为90.1%。因此从现有的试验结果可以看出,光和热的共同作用,可以有效提高HFCs制冷剂的降解率。

4  我国受控制冷剂回收销毁发展与建议

经分析国际制冷剂替代现状可以发现,目前发达国家均已完成受控制冷剂的替代工作,而我国目前在用设备中,HCFCs制冷剂的保有量超过100万吨,因此我国未来的淘汰销毁的压力巨大。

2019年6月13日,国家发展和改革委员会等7部委联合下发《绿色高效制冷行动方案》明确提出要积极推动制冷剂再利用和无害化处理。为此,政府、协会、企业(制冷剂生产、使用、回收、销毁)和科研机构多源协同交流合作,进行制冷剂针对性优化工作,形成其全生命周期规范化管理。所以,根据我国制冷剂替代工作的未来发展思路,以及当前制冷剂回收销毁的现状,为了突破制冷剂回收再生销毁的瓶颈和制约,解决此环节一些关联的核心问题,主要有4点建议。

4.1  完善制冷剂回收、再生利用和销毁体系

制冷剂回收、再生利用和销毁体系的建立是非CO2温室气体减排的重要内容之一。其中制冷剂回收再利用是处理方式的首选。因为,回收的制冷剂既可以减少新生产的制冷剂消费,又不受配额限制,是一种共赢的模式;同时,当前我国制冷剂回收率远远低于发达国家,美国、日本等国家每年回收的制冷剂约占新投入使用的制冷剂的30%左右,而我国目前仅占新投放量的0.1%。未来有很大的增长空间。

所以,首先应建立制冷剂回收服务网络。通过选取制冷剂回收站点最优位置,分区定点集中回收,提升受控制冷剂处理的规范程度,减少不规范处理导致的制冷剂泄漏污染等问题,为后期制冷剂再生利用和销毁工作提供原材料,最终达到降低制冷剂粗放排放的目的。

其次,应建立回收销毁信息标识追踪系统。从制冷剂生产源头开始规范管理,由事后检测转变成事前预案、过程管控,以提高制冷剂管理效率。通过现代大数据技术对制冷设备进行标识跟踪、记录,以获取制冷设备在全生命周期内的制冷剂充注、泄漏、补充、回收和销毁阶段的变化量和执行的相关无害处操作,并通过收集整合分析产生数据,以找出制冷剂泄漏的薄弱环节和维修保养期间可以改进的地方,并对制冷剂回收和销毁等工程方案进行技术分析和研究。此外,为鼓励参与制冷剂回收体系,政府对纳入制冷剂信息标识系统的企业提供财政补贴、税收减免、税收优惠、优惠贷款等优惠政策。

4.2  研究促进制冷剂回收再利用和销毁的政策措施

调研废弃制冷剂回收和销毁技术和现状。通过调研摸底,研究制冷剂回收、储存、运输、再利用及销毁等环节的技术要求,为建立健全制冷剂回收销毁政策法规与行业标准提供基础信息,实现受控制冷剂全生命周期规范化管理。

建立制冷剂回收和销毁补贴奖惩措施。对从事制冷剂回收、再生利用及销毁工作及使用再生制冷剂的企业,实施企业责任延伸制和专项政府补贴政策;并对回收率较高的制冷设备维修企业进行奖励,对恶意排放采取相应的惩罚措施,以增强社会对回收销毁事业的关注度。

4.3  推动受控制冷剂销毁新技术和工艺的研发应用

现阶段制冷剂销毁技术由于存在高温反应过程,能耗成本高,因此以能耗低、绿色环保、反应可控、成本低廉为目标的无害化处理新技术成为销毁技术发展目标。光热协同催化高效降解废弃制冷剂技术由于能源清洁、能耗较低,成为目前研究重点之一。在光热催化降解过程中,清洁能源太阳能作为热源,附加使用催化剂,使氟碳化合物被破坏,以达到高效清洁降解目的。未来探寻新型受控制冷剂销毁技术和工艺的成熟和试点应用成为下一步发展方向。

4.4  建立制冷剂回收销毁产业联盟

建立制冷剂回收销毁产业联盟。由权威协会牵头,联合科研机构、院校、社会团体及工程设计、安装、维修、物流等单位组成制冷剂回收销毁产业联盟。通过研究和解读与本行业有关的各项国家政策法规,向政府部门反映行业情况并提出意见和建议;针对行业存在的共性技术难题,牵头组织联合攻关共享成果。编制行业指南形成新国际标杆。制冷剂回收销毁产业联盟应定期对企业的技术工人进行技术培训或考核。定期举办行业技术研讨活动,分析最新制冷剂销毁技术及国家政策。邀请行业专家参与制冷剂销毁工程,编辑出版相关操作指南。建设制冷剂回收销毁示范项目。在企业中选取涉及制冷剂销毁工作的典型项目建立试点,企业需向当地政府部门进行项目备案,定期递交制冷剂销毁数据。


本文选自《制冷与空调》2021年7月刊61-66页;作者:史琳  安青松  戴晓业  闫若雪;未经许可,不得转载


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