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空气净化技术现状及发展趋势

发表日期:2020/4/7 11:43:58 来源:中国制冷与空调网 评论 总点击量:

近年来,由于科技的发展和社会的进步,工厂、汽车等工业排放加剧全国各地空气质量恶化,恶劣天气频发。人们为降低能耗,提高建筑物的密闭性,使建筑内换气量减少,室内空气环境进一步恶化。在这种情况下,人们开始重视逐渐恶化的空气污染对自身健康和日常生活的影响,如何应对和处理这一问题是当前须着重研究和探索的课题。

目前室内污染物的成分和来源主要分3类。第一类污染物是颗粒物,尤其是以PM2.5为首的细颗粒物,因其直径极小,甚至可以深入到人体细支气管和肺泡中沉积,对人体呼吸道系统有极大的危害性。颗粒物污染物来源主要是汽车排放的尾气和燃料不完全燃烧产生的烟雾,还包括厨房油烟、香烟烟雾和建筑材料释放出的污染物等。第二类污染物是微生物,主要包括对人体有害的细菌、霉菌和病毒等,这类空气污染物主要来源于居室中潮湿霉变的墙壁、生活垃圾、宠物、室内花卉、地毯、空调滤网等。第三类污染物为气体污染物,主要分为有机污染物和无机污染物,有机污染物包括以TVOCs为首的各种气体污染物,包括烷类、醛类、酯类和芳烃类等,其来源主要有建筑材料、清洗剂、蜡制品、地毯、家具、黏合剂和油漆等;无机污染物则包括一氧化碳、氮氧化物、氨、臭氧、硫化氢、氡等,其来源包括建筑施工、厕所下水道、工业和汽车尾气等。现有的空气净化技术主要针对颗粒物、微生物以及气体污染物这三类进行处理。

笔者对近年来应用的单一空气净化技术以及有发展潜力的协同型空气净化技术原理进行介绍,并归纳总结各种空气净化技术的净化范围、特点以及发展方向,最后对未来的空气净化技术进行展望。

1  单一空气净化技术原理

1.1  纤维过滤技术

纤维过滤器按照过滤效率可分为粗效过滤器、中效过滤器、高中效过滤器、亚高效过滤器和高效过滤器。粗效过滤器滤料主要是易于清洗和更换的金属丝网、粗孔纺布、泡沫塑料等,其过滤效率基于粒径5 μm的微粒进行评价;中效过滤器滤芯形式与粗效类似,滤料主要是中细孔泡沫塑料、复合无纺布、玻璃纤维等,其过滤效率基于粒径1 μm的微粒进行评价;高中效过滤器与中效过滤器类似;亚高效过滤器滤料主要采用玻璃纤维滤纸、棉短纤维滤纸等,其过滤效率基于粒径0.5 μm的微粒进行评价;高效过滤器(HEPA)滤料主要是超细玻璃纤维纸、合成纤维纸和石棉纤维纸等,其过滤效率基于粒径0.3 μm的微粒进行评价。

污染空气经过纤维过滤材料,主要受拦截效应、惯性碰撞、扩散效应、重力效应和静电效应这几种基本机制综合作用,对空气中的颗粒物以及附着在颗粒物上的细菌和病毒等微生物过滤。作用机制如下:微粒沿流线运动到纤维表面附近,当运动到纤维表面的距离等于或小于微粒半径,微粒会被纤维表面截留,这种作用即拦截效应(见图1);气流在结构复杂的纤维层穿过时,流线激烈拐弯过程中,微粒因惯性作用脱离流线碰撞到纤维并滞留,即惯性碰撞(见图2);对于直径较小的微粒,其布朗运动较为剧烈,这种不规则运动使粒子有更大机会接触并沉积到纤维表面,即扩散效应(见图3);0.5 μm以上的微粒会在重力作用下沉积到纤维,即重力效应;如果纤维或微粒都带上电荷,则可以产生吸附作用,将微粒吸附到纤维上,即静电效应。

图1  拦截效应原理示意图

图2  惯性碰撞原理示意图

图3  扩散效应原理示意图

1.2  活性炭及类似材料

吸附是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力引起的,这种吸附的作用力一般可分为两类:一类是由范德华力引起的分子之间的互相作用力;一类是化学键力,包括固体和气体之间的电子转移。这两种力同时存在,主要看哪种作用力为主。物理吸附以范德华分子相互作用力为主,把吸附质吸附在吸附剂表面,是可逆过程。化学吸附依靠固体表面与吸附气体分子间的化学键力,是化学作用的结果,其作用力远远超过物理吸附的范德华力,往往是不可逆过程。

目前常用的吸附材料主要包括活性炭、活性炭纤维材料以及相关的衍生材料(如碳纳米管、石墨烯等):

1)活性炭是最为常见的吸附材料之一,在工业及日常领域均有极为广泛的应用。制备活性炭的原材料主要可分为植物类和矿物类:植物类包括锯屑、椰壳、核桃壳等;矿物类主要包括各种煤化度的煤,如泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤等。

2)活性炭纤维材料因其更好的吸附效果和更优异的物理特性,逐渐受到重视。与活性炭的结构不同,活性炭纤维含有的大量微孔直接开口于纤维表面,吸附质到达吸附位的扩散路径比活性炭短,且具有较大的表面积(1 000~3 000 m2/g),吸附脱附速率快,吸附容量大。图4中左侧部分为活性炭的微观结构,右侧为活性炭纤维的微观结构。

3)碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等材料在空气净化应用中一般因材料成本等原因,不会作为吸附滤芯的主材料,而是用于某些特殊应用,如气体传感器等,例如一种PAN碳纳米纤维/ZnO2/SnO2复合材料,可用作类神经毒气DMMP的气体传感器;有外国学者针对利用碳纳米管制备气体传感器以及检测微量污染气体做了相关论述;国内清华大学的学者也对此类碳质材料在空气净化的应用上做了较完善的描述。

4)类似活性炭材料的吸附剂(如活性氧化铝、硅胶和分子筛等),在工业上也有较广泛的应用。例如γ型氧化铝一般用于石油化工的吸附剂、催化剂和催化剂载体,大孔硅胶一般用于催化剂载体、消光剂等,而在空气净化领域最常用的仍是以活性炭为主的吸附剂。

图4  活性炭与活性炭纤维微观结构

1.3  静电除尘

静电除尘技术原理,是利用高压电场形成电晕,将污染空气通过电晕区,使污染空气中的颗粒物带上电荷,然后在电场力的作用下,被吸附到极性相反的收集区并沉积,从而达到对空气中颗粒物进行净化的作用。

常用的静电除尘器工作原理见图5。一般污染空气会经过预过滤器用于清除大颗粒污染物和气溶胶,然后通过电离段和集尘段,最终获得净化空气。

图5  静电除尘工作原理

电离段的作用是给颗粒物荷电,荷电过程依过程的先后分为电晕放电和荷电2个阶段。在电晕放电区域,因为空气分子会自然辐射出电子,电子在电场力作用下,被加速到很高的运动速度,撞击到空气分子上,从而产生正离子和自由电子。这个过程在电离区瞬间完成,且撞击出的自由电子会继续撞击空气分子,在电离丝周围形成一层电子云或正离子云。

经过电晕放电,已经产生了大量的正离子,颗粒和正离子混合在一起,由于正离子做布朗运动,会撞击到颗粒上,颗粒从而被荷上正电荷,这就是扩散荷电。扩散荷电无需电场,也与颗粒的种类无关。随着颗粒上正电荷的增加,颗粒会产生一个电场,排斥其他的正离子,从而会削弱后续的撞击。当颗粒上的电荷增加到一定程度,没有正离子能够克服排斥力撞击到颗粒,荷电即告结束。

荷上正电荷的气溶胶颗粒随空气进入集尘段,受电场力吸附作用,吸附到集尘板上,至此完成静电除尘工作。

1.4  低温等离子体

低温等离子体是部分电离的气体,可在2个电极之间施加高电压放电产生,它含丰富的带电粒子、高能电子以及活性粒子,如自由基、激发态原子和分子等。激发态的原子或分子在电子跃迁过程中产生各种光辐射。等离子体由高电压放电产生,伴随着这些化学效应的还有强电磁场、热效应、冲击波等物理效应。诸如此类的物理化学特征均可产生巨大的能量打断化学键做许多复杂的化学反应,低温等离子体显现出能够迅速高效灭菌和处理复合污染的作用。

低温等离子体的产生方法有很多种,常见的有电子束辐射法、低气压辉光放电法、介质阻挡放电法、脉冲电晕放电法、直流电晕放电法等。放电将产生大量高能电子和离子轰击VOCs分子,通过一系列复杂的化学反应,将污染物分子分解,理论上可以最终降解为CO2和H2O等无害产物。

1.5  光催化技术

目前常用的光催化剂主要是以TiO2为代表的半导体材料。以TiO2为例介绍光催化空气净化技术的原理:当大于等于3.2 eV(波长小于380 nm)的光波照射到TiO2表面时,部分价带电子吸收能量并发生能级跃迁,电子跃迁到导带上后,相应地在价带上会产生一个空穴,由此形成电子-空穴对。此时,导带上的电子因具有较高的能量,可作为还原剂,能量较低的空穴作为氧化剂。当电子-空穴对具有足够长的存在时间时,就可以与TiO2表面吸附的VOCs污染物发生氧化还原反应,从而实现将污染物降解的目的。如果使用纳米TiO2微粒,由于其存在超细微粒的量子尺寸效应,能使催化剂的光催化活性提高,同时,纳米尺寸小、表面原子多、比表面积大,光催化剂吸附有机物的能力增强,这样对污染物的氧化分解更充分有效。

降解的具体反应描述如下,空穴作为强氧化剂,将吸附在TiO2表面的羟基(OH-)和水(H2O)氧化为羟基自由基(·OH),而导带电子作为强还原剂,将被吸附在TiO2表面的溶解氧俘获而形成超氧阴离子自由基(O-2);部分超氧阴离子自由基(O-2)可继续通过链式反应生成羟基自由基(·OH)。生成的超氧阴离子自由基和羟基自由基具有较强的氧化性,可攻击污染物的不饱和键,或抽取氢原子产生新自由基,激发链式反应,对它们进行氧化,最终致使污染物降解为无害物质。

1.6  其他净化技术

还有一些净化技术,因存在较大缺陷或适用范围窄等原因,市场应用率低,研究价值不大。如负离子技术,原理与等离子体和静电除尘类似,但存在产生臭氧量高的缺陷,对气体污染物几乎无净化作用;紫外线技术和臭氧技术仅对灭菌有较好效果,对颗粒物和气体污染物无能为力;水洗净化对于易溶于水的某些气体污染物有效果,但存在导致空气湿度大,针对污染物种类少等问题。

另外有一类较特殊的净化技术——臭氧净化技术。由于静电除尘等技术会产生臭氧这一副产物,在使用这类技术时一般需要搭配臭氧净化模块,即通过催化剂对臭氧进行消除,达到净化的效果。

2  协同型空气净化技术介绍

空气净化的协同技术一般指两种及以上的净化技术相互结合、相互促进的一类复合型技术。不同的净化技术之间因净化机制的互补性,可以起到协同作用,一般比原单一技术有更好的净化效率,因此具有较强的研究价值。目前较为常见的协同技术包括吸附-光催化技术和低温等离子体-光催化技术。

2.1  吸附-光催化技术

吸附材料如活性炭等有对低浓度污染物吸附力强的优点,但同时存在只能富集无法降解污染物、需要定期更换的缺点;而光催化技术受制于反应接触面积问题,无法对低浓度污染物进行快速降解。二者之间的优缺点正好可以进行互补,利用吸附原理将污染物富集到吸附材料表面,然后通过催化技术对污染物进行降解处理,既避免了吸附材料无法降解污染物需要定期更换的缺点,又避免了电催化技术处理低浓度污染物速率慢的问题。

在1997年,有日本学者就提出了将光催化剂TiO2附着在活性炭颗粒上的复合型材料。之后有研究学者对光催化剂和活性炭相互增强净化能力的作用机制进行了阐述,并通过不同的方法和原料制备出不同的净化材料。如通过浸涂法在活性炭载体上形成TiO2薄层,研制出一种活性炭-纳米TiO2复合光催化空气净化网;通过溶胶-凝胶法制备了一种Fe-TiO2-沸石复合材料,经测试验证在可见光下对甲醛有较高的去除效率;通过浸渍烧焙法制备了一系列TiO2-分子筛/波纹型陶瓷纤维复合光催化剂材料,验证了最佳的分子筛负载量;以电纺纳米纤维膜为附着体,采用电喷雾技术在纤维表面沉积光触媒和活性炭,并进一步通过电纺技术得到复合多层膜。

2.2  低温等离子体-光催化技术

等离子体技术和光催化技术均主要针对空气中的气体污染物(如VOCs等)进行净化,两者结合可以起到相互促进的作用。有试验研究对比了2种技术协同和单独低温等离子体、单独光催化技术对污染物甲醛的净化效果,证明两者协同作用后对甲醛的降解率要高于应用单独技术。

目前用于空气净化的低温等离子体-光催化耦合反应器种类较多。按照放电形式可以分为介质阻挡放电反应器、沿面放电反应器、脉冲电晕放电反应器等,按照电极结构形式可以分为针板式、线板式、平板式、线筒式等。根据光催化剂在反应器中放置位置不同,即放置于放电区(in-plasma catalysis,IPC)及余辉区(post plasma catalysis,PPC),又可以把该反应系统分为两类。有研究人员据此将其分别称为一级等离子体协同催化(single-stage plasma catalysis,SPC)和二级等离子体协同催化(two-stage plasma catalysis,TPC)或等离子体协同催化(plasma-driven catalysis,PDC)和等离子体辅助催化(plasma-assisted catalysis,PAC。目前对PPC技术研究较多,从低温等离子体-光催化技术原理出发,认为催化剂在放电区内可以形成较明显的协同作用。等离子发生器产生的大量活性离子、电子、自由基等,一方面可以高能激发粒子向下跃迁产生紫外光线,激活光催化剂产生催化反应,另一方面等离子放电对光催化剂有直接活化作用,可以增强其催化性能。此外,两者共同作用有利于对反应产生的副产物进行深层反应,使其完全降解为无害产物如H2O和CO2等,有效提高降解效率。

3  空气净化技术净化范围及优缺点

每一种空气净化技术都存在其适用的净化范围和优缺点,在应用净化技术时,需要合理考虑不同净化技术的特点,扬长避短,发挥其应有的作用。下面对各类净化技术的净化范围和特点做简要说明和归纳:

1)纤维过滤技术对颗粒物有很好的过滤效果,由于一般细菌和病毒等微生物都会附着在悬浮颗粒物上,因此对于微生物也有过滤效果,但对于气体污染物几乎不起作用。其优点在于工业生产成熟、使用安全、维护方便、对颗粒物过滤效果极高。缺点是属于不可再生类耗材,需要定时更换,且在湿度较大的环境下易导致吸附的微生物产生二次污染。尤其是在污染严重的场所使用,其使用寿命更短,维护成本较高。此外高效过滤器的风阻较大,对风机静压和噪声控制要求高。

2)活性炭吸附技术对污染物均有吸附效果,但颗粒物容易堵塞活性炭微孔,使其吸附力迅速失效,微生物则容易在吸附基体上富集繁殖导致二次污染,因此一般常用于气体污染物的净化。其优点是有宽谱的吸附能力,对几乎所有气体污染物都有一定的净化效率,且和纤维过滤器一样使用安全、维护方便、吸附容量大,是使用最广泛的净化材料。缺点是存在吸附容量限制,需要定期更换,且由于其吸附无目标性,对空气中的无害物质(如水蒸气等)也有吸附作用,会导致其有效吸附容量下降;对吸附的污染物无降解能力,在湿环境下容易滋生微生物,造成二次污染。

3)静电除尘技术主要用于各种颗粒物的净化,且由于产生的带电离子及臭氧可以有效地破坏细菌和病毒的生物结构,因此具有较好的微生物净化效果,但是对于气体污染物几乎没有效果。其优点是相比高效纤维过滤器风阻较小,无消耗滤材,集尘板易清洁可重复使用,且杀菌能力强,不会导致二次污染。缺点则是设备原理复杂,存在高压区域,维护专业性强;受环境温度、湿度及粉尘比电阻等因素影响较大,不能保持较高的净化效率;虽然产生的臭氧有杀菌效果,但要预防密闭环境下,臭氧浓度升高对人体健康的损害。

4)低温等离子体技术在空气净化领域的应用有其独到的优势,利用高压放电反应对VOCs均有降解作用,无须经常更换,二次污染低。此外产生的高能粒子、臭氧和紫外线等都可以起到杀菌作用。但实际工程中,如果单独使用低温等离子体技术也存在一些问题,等离子功率越高,VOCs降解效率越高,但有毒副产物也越多,功率较低时,副产物产生量减少,但VOCs的降解效率会降低。低温等离子体技术对于无机污染物如氮氧化物等降解效果也较差。另外值得一提的是,因为放电区域内充斥大量高能电子和离子以及臭氧等副产物,对空气中的细菌和病毒等微生物也有较强的杀灭作用。

5)光催化技术在空气净化领域具有发展潜力,在常温常压下反应,低能耗,相比低温等离子体技术更节能安全;作为催化反应的一类,对VOCs的降解快速有效且可再生,无须像活性炭一样频繁更换;材料可塑性强,使用方便,如各类瓷砖涂料均可应用。已有相关研究表明,TiO2光催化剂不仅可以降解有害微生物产生的有毒化合物,还可以直接作用于细菌和病毒的生物大分子,促使其破坏分解,达到灭菌的作用。但在研究过程中发现,以TiO2为代表的光催化技术目前具有阻碍其工业化应用的缺陷。TiO2主要在紫外线波长下有较好的催化活性,在可见光波长下效率较低,这使得在实际应用过程中可能需要额外增加紫外线灯促进光催化。芳烃VOCs在TiO2的光催化下反应速率低,且会导致催化剂失活。在实际应用中光催化处理受限因素多,降解速度慢。此外,光催化不完全反应时有可能产生乙醛等有毒中间产物。对于化学键较稳定的氧化物和氡等无机污染物,光催化技术的降解效果十分有限。

综上所述,上述净化技术应用范围及优缺点如表1所示。

表1  主要净化技术应用范围及优缺点净化技术

4  空气净化技术发展方向

1)以HEPA为代表的纤维过滤技术是常用的颗粒物净化技术,其市场应用十分成熟。当前主要发展方向多种多样,主要体现在以静电纺丝法为代表的高纤维纳米分子材料的开发,以及在此基础上进行的拓展研究。例如具有不同密度和孔隙的梯度复合滤料,可以分层过滤不同直径颗粒物,提高过滤效率;融合或覆膜各类催化材料,使纤维具备一定杀菌能力或气体污染物净化功能。另外,还有一类驻极体过滤材料值得一提,驻极体是指具有长期储存电荷功能的电介质材料,具有在无外电场的条件下能够自身产生静电作用力的特性,驻极体纤维可以直接依靠静电力直接吸引空气中的带电微粒并将其捕获,或诱导空气中的中性微粒产生极性再将其捕获,相比常规材料具有过滤效率高、阻力低的特点。

2)活性炭吸附技术是气体污染物净化最常用的净化技术之一。主要有3种发展方向:第一种是通过开发新型吸附材料,在吸附强度和吸附容量上取得新突破;第二种是在已知主要气体污染物类型的情况下,通过对活性炭等材料进行表面浸渍或卤化等针对性改性处理,使其表现为对目标气体污染物具有强效吸附作用的特征;最后一种则是与光催化技术协同作用,利用活性炭对污染物的吸附富集作用,促进光催化反应的发生,达到吸附-降解-吸附的良性净化循环。

3) 静电除尘技术是常用的颗粒物净化技术之一,相比HEPA具有独特的优势。在实际应用中,限制其应用的主要缺陷在于会产生臭氧,造成二次污染。其主要发展方向:一是通过研究放电原理,改进放电设备,降低臭氧释放量。例如臭氧产生速率与电压及放电结构有关,且受温度影响,通过电晕线加热等技术降低臭氧产生浓度。第二个方向则是通过臭氧消除技术与静电除尘耦合,达到臭氧净化的目的。已有研究人员对控制臭氧浓度的方式进行了汇总对比,一般消除臭氧的方式包括加热、吸附和催化反应等,但加热和吸附均存在各种缺陷,而催化分解法因分解率高、有效期长等优点,有较大的发展潜力。例如利用光催化技术和高压静电进行配合,既可以消除臭氧还可以完成VOCs等污染物的去除。

4)等离子体净化技术是另一类具有潜力的净化技术。对于某些复杂的应用环境,例如船舶舱室等,由于空间狭小、人员设备密集、吸附材料续航能力不足,适宜采用具有较强降解能力的等离子体净化技术。等离子体净化技术理论反应较复杂,影响因素多样化,具有较强的研究价值。其发展方向:一类是通过合理设计发生设备,提高降解效率;另一类则是与各类催化剂耦合,例如吸附剂、金属催化剂及光催化剂等,其目的都是提高污染物降解效率。

光催化技术受限于催化剂接触面积、表面风速及污染物浓度等因素,其单独使用时净化效率较差。但其材料可塑性强,催化条件温和,适宜与其他气体净化技术协同耦合使用。

吸附-光催化技术研究主要有3个方向:一是催化剂种类的选择,目前针对室内空气净化,大部分研究仍以具有宽谱净化能力的TiO2作为试验对象,此外有少量针对其他催化剂种类及净化物的试验论述(如Ga2O3对甲烷的净化、Bi2O3对甲基橙的净化等);二是吸附剂的选择,一般仍以常规吸附材料为主,如活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛等,还有一些陶瓷类载体和金属有机骨架(MOFs)等;三是两者复合的方式,以活性炭和TiO2为例,主要有机械混合、炭分散于TiO2体相、炭包覆TiO2颗粒等以及TiO2在活性炭上的负载。TiO2在活性炭上的负载最为常见,其制备方法主要有直接浸涂法、溶胶-凝胶法、溅射法、直接水解法、溶液法、化学气相沉淀法等。

低温等离子体-光催化技术的研究还不成熟,仍处于实验室研究阶段。目前VOCs降解反应器的研究大多数都只是选择一种具体的有机废气,然后在特定的电源和反应器下研究其降解特征,得到的有关放电形式和反应器结构的结论往往只适用于被研究的废气或者特定的应用场合。因而有必要进一步优化放电电源和反应器结构,探索两者之间具有普遍指导意义的匹配方式。目前影响低温等离子体协同光催化净化VOCs的因素有很多,包括离子反应器结构及参数,VOCs及催化剂的不同种类等都对净化效率有影响。因此,需要更系统地对净化反应进行研究,且需要向处理多种类VOCs的技术进行拓展以便于更贴近实际应用,还需要对净化影响因素进行分析,推动反应器结构参数和新型催化剂的研发,进一步提高净化效率。

5  空气净化技术展望

通过对国内外空气净化技术的研究,笔者认为将来的空气净化发展主要有以下几个方向:

1)具有针对性的污染物净化范围。对于不同场合,其主要污染物类型和浓度各不相同,有必要针对某种或数种特定的高浓度污染物进行定制型净化。改性处理活性炭技术和新型材料光催化技术等都有针对特定污染物净化的相关试验研究。

2)降低使用噪声。对于用户而言,静音化能够极大提升用户体验效果。HEPA的高风阻会带来较大的噪声,此外使用静电和低温等离子体技术,电气部件工作时会产生噪声。目前正在研究探索的驻极体材料,相比传统HEPA材料,在保证相同的净化效率的情况下阻力更小,静音效果更好;对于静电除尘和低温等离子体技术,正在不断改进设备,提高净化效率的同时降低噪声。

3)低浓度污染物情况下持续保持净化效率。在实际使用过程中,应用环境可能会长期存在某些低浓度污染物的挥发和生成,这需要空气净化器能够保证在持续低浓度污染物环境下具有一定的净化效率。例如,近年新开发的活性炭纤维材料等,相比传统活性炭结构,即使是低浓度的污染物也表现出较好的吸附效果。

4)具有可降解性,避免二次污染。传统的需要定期更换滤材的空气净化器,对污染物仅有吸附作用,存在吸附容量限制。未来更需要一种可以长期使用,无需更换,且可以将污染物进行降解的新型净化技术。目前比较有前景的包括吸附-光催化技术和低温等离子体-光催化技术等,在适当的情况下,可以保证吸附净化效率,并可对大部分VOCs进行降解和清除。


本文选自《制冷与空调》2020年2月刊1-9页

作者:陈乾  钟小普  毛旭敏  金珍

未经许可,不得转载


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