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美国低GWP值可燃制冷剂评估研究进展

发表日期:2019/1/7 10:40:47 来源:《制冷与空调》 评论 总点击量:

HCFCs(氢氯氟烃)属于消耗臭氧层物质(ODS物质)。20世纪80年代臭氧层破坏引起了全球的广泛关注。因此,国际社会于1985年缔结了《维也纳公约》,并在1987年进一步签署了《蒙特利尔议定书》(《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》),旨在通过控制对臭氧层有破坏作用的物质的生产、消费,保护关系到全人类未来生存与发展的大气臭氧层。

HFCs(氢氟烃)是《蒙特利尔议定书》下所述的作为HCFCs的非臭氧消耗物质替代品的一类温室气体。但大多数HFCs具有较高的温室效应潜值(GWP值),因此被《京都议定书》列入温室气体。近年来对全球变暖问题的重视,使得HFCs的管理受到日益关注。国际上舆论认为,扩大使用HFCs主要是由于在《蒙特利尔议定书》中淘汰各类CFCs(氯氟烃)和HCFCs的使用所致,因此利用《蒙特利尔议定书》来控制HFCs是个重要机会,可加强臭氧机制和气候机制两者之间的协同作用。在此背景下,以美国为代表的提案国一直致力于推动在《蒙特利尔议定书》框架下减少HFCs的生产和消费。2016年10月,国际社会达成了关于HFCs削减的基加利修正案。与此同时,美国、欧盟、日本等发达国家更是凭借其技术经济发展的优势在国内积极采取行动以促进高GWP值HFCs的减排。


1  美国低GWP值可燃制冷剂评估研究的背景


ODS替代品发展到第四代,从CFCs被替代以来,每一代产品的交替几乎都由发达国家掌控。发达国家凭借其良好的基础数据积累、创新能力和健全的ODS替代品开发和评价流程以及项目管理经验,能够集中业内资源和技术优势,开发大型的替代品综合研究项目,不断推陈出新,引领着ODS替代品的升级。如美国政府就在联合研究机构、行业协会、大学和制冷剂生产企业等着手实施众多的低GWP值替代品的开发和评估项目。

在这些研究工作中,一些有前途的制冷剂被发现,但其中部分低毒性的物质被划分为弱可燃(A2L)、可燃(A2)和易可燃级别(A3)。其中,较具有代表性的是美国能源局(DOE)资助的“低GWP值制冷剂研究项目”(Low Global Warming Potential Refrigerants),该项目主要由美国国家标准与技术研究院(NIST)材料测量实验室应用化学与材料部门负责实施。项目通过公开发行的PUBChem化合物数据库,完全基于分子结构和热力学性质,采用筛选化合物分子、热力学循环分析、参数和算法优化等方法,对1亿多个化合物(包括从未合成的1 000多种化合物)进行虚拟评价。经过3个阶段的研究工作,最终筛选出了27个候选替代品。而在这些候选化合物中,易可燃化合物8个,弱可燃化合物8个,不可燃化合物仅有1个,其余几个化合物安全属性还未知(图1)。


因此,DOE根据NIST的研究结果,提出行业和研究人员要开始着手解决可燃、轻微可燃化合物的问题:“研究已经向业界和决策者表明,为了应对逐步削减高GWP值制冷剂的挑战,研究人员必须超越不可燃的化学品,致力于解决弱可燃和可燃化合物带来的问题。”


2  美国低GWP值可燃制冷剂评估研究进展


2.1  “A2L制冷剂风险评估”项目

2.1.1  项目组织与目标

AHRI(美国空调供暖和制冷工业协会)的“低GWP值替代制冷剂评估计划(AREP)”旨在为包括空调、热泵&热泵热水机、除湿机、冷水机组、制冰机和制冷设备等在内的多种制冷空调产品寻找适合的低GWP值替代制冷剂,并验证这些替代物的性能。项目评估了现有的低GWP值候选替代品,第一阶段(2011—2013年)和第二阶段(2014—2016年)分别评估了38种、28种候选替代品。这些潜在的替代品中很多可燃性是A2L或A3级。

由于现行的安全标准(ASHRAE15、IEC 60335-2-40等)对可燃性在2级和2L级制冷剂之间的使用要求上没有区分,并且严格限制使用可燃性为3级的制冷剂,从而阻碍了可燃制冷剂的实际应用。因此,AHRI在低GWP值替代制冷剂评估计划研究的基础上,着手开展了“A2L制冷剂风险评估”项目(Risk Assessment Studies for A2L Refrigerants),旨在评估低毒弱可燃制冷剂在住宅分体式热泵、商用制冷等系统中的潜在风险。

2.1.2  项目实施

前期AHRI 在“A2L制冷剂风险评估”关于安全性方面主要开展了3个项目,具体如表1所示。


AHRI 8004与AHRI 8009项目分别评估了R1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)、R1234ze(E)(反式-1,3,3,3-四氟丙烯)和R32这3种A2L制冷剂在住宅分体式热泵系统和商用制冷系统中使用的潜在风险。评估内容包括:1)评估候选制冷剂的可燃性,包括确定可燃上限和下限、最小点火能、自燃温度和燃烧速度;2)综合考虑各制冷剂可用的毒性数据,包括急性和慢性情况的安全暴露水平(AHRI 8004项目);3)系统在不同位置意外释放制冷剂时,利用计算流体力学(CFD)建模和验证试验来评估空气中潜在的制冷剂浓度;4)研究在不同情况下(如系统关闭、修理期间)导致制冷剂意外释放的事件的概率和频率以及潜在的泄漏率;5)使用故障树分析(FTA)来估计制冷剂着火的整体风险。

AHRI 8016项目旨在评估R32和R1234yf在商用屋顶装置(RTU)空调单元中泄漏有关的着火风险,包括调查确定在使用A2L制冷剂的RTU安装、维修和操作期间的着火风险预测。

目前这几项研究工作已经完成,报告称,基于CFD建模、实验测试等风险评估表明,使用这些2L制冷剂的系统的整体平均风险程度显著低于与其他原因相关的常见危险事件,并且远低于公众普遍接受的风险程度。

另外,AHRI还与美国采暖制冷与空调工程师学会(ASHRAE)合作对2L制冷剂的可燃性开展了相关研究,已完成的研究报告包括:AHRTI-ASHRAE-1507、AHRTI-ASHRAE-1717等。


2.2  “新型低GWP值制冷剂的可燃性度量标准”项目

2.2.1  项目组织与目标

为同时满足良好的热力学和流体力学性能、低毒性、低GWP值和最低可燃性的要求,近年来混合工质的发展迅速并趋向多元化,有些甚至是五元混合。但目前却没有适宜的预测工具来评估混合物的可燃性。因此,NIST在2015年10月启动了“新型低GWP值制冷剂的可燃性度量标准”项目(Flammability Metrics for New LowGWP Refrigerants Project),以开发分析工具,用于预测制冷剂混合物的燃烧速度,以便工业界可以优化混合物以实现最小的可燃性(以及其他必要的性能),从而有助于最佳的替代品的选择。该项目由NIST工程实验室下属能源和环境部门HVACR设备性能组负责实施。

2.2.2  项目实施

项目计划实施3个任务,包括:1)评估测定低GWP值弱可燃制冷剂的燃烧速度的实验方法。由于弱可燃制冷剂的燃烧速度非常低,接近可燃极限,因此,测试方法更具挑战性。2)开发纯制冷剂及其混合物燃烧速度的预测工具。NIST将测定和模拟HVAC行业常见的二元制冷剂混合物(R32与R125)的燃烧速度。在这个代表性的系统中,NIST将测试预测精度,开发燃烧速度数据生成/快速计算的方法,探讨不同化学计量和湿度水平的可燃性,并将此方法扩展到其他HFCs空气混合物。3)将开发的HFC制冷剂可燃性预测工具扩展到新的低GWP值制冷剂及其混合物。这些物质将涵盖AHRI低GWP值替代制冷剂评估计划所评估的潜在替代品。最终项目的成果将转化为行业标准测试方法,作为表征新的低GWP制冷剂的燃烧速度的预测方法和工具。


2.3“可燃制冷剂研究”项目

2.3.1  项目组织与目标

2016年6月,美国能源局、ASHRAE与AHRI宣布,将投入520万美元开展“可燃制冷剂研究”项目(Flammable Refrigerant Research)。其中,美国能源局出资300万美元,ASHRAE出资120万美元,AHRI出资100万美元。

这项新的研究计划将提供和促进加快安全使用这些可燃制冷剂所需的技术知识(形成公开可用的技术结果,以支持与使用可燃制冷剂有关的代码和标准活动)。项目同时协助及时完成相关标准的修订,包括:研究结果会立即被提交至负责ANSI/ASHRAE 15(制冷系统安全标准)以及ANSI/ASHRAE 34(制冷剂命名和安全级别)的标准委员会,并尽快促进标准更新。同时,美国国际规范委员会(ICC)也指出,按照ICC的程序,这些ASHRAE标准的修订将会被快速推进进入国际规范。

2.3.2  项目实施

该研究计划由AHRI可燃制冷剂小组委员会(FRS)负责管理和协调。项目确定了7个高优先级别项目和一个长期项目(表2)。目前,所有重点项目均已启动。


1) AHRI子项目

AHRI的研究部门空调、供暖和制冷技术研究所(AHRTI)于2016年6月启动了相关研究项目。第一阶段研究主要关注A2L制冷剂的泄漏和点火测试,了解与使用A2L制冷剂相关的风险与知识。目前AHRTI-9007-1、AHRTI-9008、AHRTI-9009这3份报告已经发布。

AHRTI-9007-1报告研究了在整个房间尺度情景下的制冷剂泄漏和点火测试,以开发数据和洞察使用A2L类制冷剂的风险,同时,考虑环境条件(温度和湿度)和润滑剂的影响。项目以A1级制冷剂(R410A和R22)为基准,评估了4种A2L类制冷剂:R32、R452B(67%R32/26%R1234yf/7%R125)、R455A(21.5%R32/75.5%R1234yf/3%R744)和R457A(18%R32/70%R1234yf/12%R152a)。

AHRTI-9008报告旨在开发一种测试方法学,并将此方法运用到R32、R1234yf 和R452B这3种A2L制冷剂的热表面点火温度(HSIT)测试,以帮助评估A2制冷剂在热表面上点燃的趋势。

AHRTI-9009报告则研究了A2L制冷剂(如R32、R1234yf、R1234ze及其制冷剂混合物)的泄漏检测。报告认为,制冷剂传感器技术是可行的,如果该技术能够检出A2L制冷剂,并且符合ASHRAE、IEC、UL和ISO相关的HVACR设备安全标准中提出的要求。另外,制冷剂传感器的低单位成本对于制冷剂监测来说也是非常重要的,特别是对于成本传递给消费者的住宅应用。

2017年10月,AHRTI宣布将在美国保险商实验室(UL)进一步开展A3制冷剂的风险测试——丙烷的泄漏和点火测试,以了解与评估使用A3制冷剂相关的风险。

2) NIST子项目

NIST负责实施的“低GWP值制冷剂混合物可燃性等级的建模工具”项目(Modeling Tools for Flammability Ranking of Low-GWP Refrigerant Blends),计划实施阶段为2016年10月至2019年9月。DOE将资助200万美元用于此项研究工作。项目成员涉及:AHRI、ASHRAE、国际标准化组织(ISO)、美国联合技术公司(UTRC)、日本产业技术综合研究所(AIST)和北京大学等。项目计划分别在2017年9月和2018年9月完成HFCs(R32、R125、R134a、R152a及其混合物)和HFOs(R1234yf、R1234ze(E)及其混合物)的燃烧速度数据/预测工具的开发,在2019年9月完成混合物燃烧速度预测工具和输入代码及标准测试方法开发。

3) ORNL子项目

ORNL负责实施的“可燃制冷剂安全加注限值的评估”项目(Evaluation of Safe Refrigerant Charge Limits for Flammable Refrigerants),实施时间为2016年6月至2017年9月。DOE资助100万美元用于此项研究工作。项目成员包括AHRI、Convergent Science公司。项目以基于无偏见的科学调查为基础,系统地研究可燃制冷剂的充注限制,以确保HVACR行业安全使用高效环保制冷剂。项目将完成一份白皮书和一套涉及相关国家/国际标准及规范的出版物。

上述是美国正在开展的可燃制冷剂研究的主要项目,涉及范围较广,参与机构较多。值得一提的是,除燃烧速度测定、风险评估、充注量研究项目外,还有添加助剂改性等。如DOE资助的“使用具有成本效益的添加剂来降低2L制冷剂的可燃性”(Use of Cost-Effective Additives to Reduce Flammability in 2L Refrigerants),该项目由制冷剂制造商阿科玛、下游企业特灵等公司合作研究,旨在围绕用于商业和住宅用途的可燃制冷剂的现有安全问题,通过开发新型低成本、低毒性的添加剂,以降低R32、R1234yf混合物等A2L制冷剂的可燃性,同时减少储存和运输成本。


3  结束语


截至2017年11月20日,全球已经有21个国家批准了《蒙特利尔议定书》基加利修正案。2017年9月12日,《蒙特利尔议定书》缔结30周年纪念大会上,中国也提出将加快基加利修正案的批约进程。基加利修正案所涉及的高GWP值HFCs的削减控制问题是中国制冷空调行业在当前以及未来相当长的一段时期内所需面对的重大课题,也必将给全球制冷空调行业的未来发展带来全面而深刻的影响。

美国低GWP值可燃制冷剂研究评估项目,是由政府部门、行业协会、制冷剂制造商、下游应用企业以及独立测试机构等协同开发的过程,从而在技术和安全标准上共同推进可燃制冷剂的安全使用,其研究和评估过程值得我们研究借鉴。国内相关行业有必要结合目前HCFCs加速淘汰和即将面临的HFCs逐步削减行动,早做准备积极应对。




本文选自《制冷与空调》2018年10月刊12-15页,作者:李雄亚;未经许可,不得转载



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